Slottet ligger i den østlige del af Pena-parken, som man skal igennem for at nå den stejle rampe, der blev anlagt af baronen af Eschwege, og som giver adgang til den slotlignende bygning. Selve paladset består af to fløje: det tidligere manuelinske kloster tilhørende Sankt Hieronymus-ordenen og den fløj, der blev opført i det 19. århundrede af kong Ferdinand II. Disse fløje er omgivet af en tredje arkitektonisk struktur, der er en fantasifuld udgave af et imaginært slot, hvis mure man kan gåtur rundt om, og som består af brystværn, vagttårne, en indgangstunnel og endda en vindebro.

I 1838 erhvervede kong Ferdinand II det tidligere hieronymitkloster »Nossa Senhora da Pena«, som var blevet opført af kong Manuel I i 1511 på toppen af bakken over Sintra og havde stået tomt siden 1834, da de religiøse ordener blev opløst i Portugal. Klosteret bestod af klostergangen og dens sidebygninger, kapellet, sakristiet og klokketårnet, som i dag udgør den nordlige del af Pena-paladset, også kendt som Det Gamle Palads. Kong Ferdinand begyndte med at udføre reparationer på det tidligere kloster, som ifølge datidens historiske kilder var i meget dårlig stand. Han renoverede hele øverste etage, hvor han erstattede de fjorten celler, som munkene benyttede, med større værelser og forsynede dem med de hvælvede lofter, som man stadig kan se i dag. Omkring 1843 besluttede kongen at udvide slottet ved at opføre en ny fløj (Det Nye Slot) med endnu større rum (Den Store Sal er et godt eksempel herpå), som mundede ud i et cirkulært tårn ved siden af de nye køkkener. Byggearbejdet blev ledet af baronen af Eschwege.

Ved renoveringsarbejdet i 1994 blev paladsets ydre genoprettet i de oprindelige farver: lyserødt for det tidligere kloster og okkerfarvet for det Nye Palads. Ved at omdanne et tidligere kloster til en slotlignende bolig viste kong Ferdinand, at han var stærkt påvirket af den tyske romantik, og at han sandsynligvis fandt sin inspiration i slottene Stolzenfels og Rheinstein ved Rhinen samt i Babelsberg-slottet i Potsdam. Byggearbejdet på Pena-paladset blev afsluttet i midten af 1860’erne, selvom der senere også blev udført yderligere arbejde i forbindelse med indretningen af de indre rum. Kong Ferdinand beordrede desuden, at Pena-parken skulle anlægges i området omkring slottet i stil med datidens romantiske haver, med snoede stier, pavilloner og stenbænke placeret forskellige steder langs stierne samt træer og andre planter fra alle verdenshjørner. På denne måde udnyttede kongen det milde og fugtige klima i Sintra-bjergene til at skabe en helt ny og eksotisk park med over fem hundrede forskellige træarter. Pena-paladset blev udnævnt til nationalt monument i 1910 og er en del af Sintras kulturlandskab, som har været klassificeret af UNESCO som verdensarv siden 1995.